O Governo no Estado Federal do Rio de Janeiro é representado por um Chanceler, nomeado pelo Grão-Mestre e que, conjuntamente com os outros 26 Chanceleres do Brasil, constitui a Chancelaria Brasileira. Todos os Chanceleres agem como Embaixadores extraordinários e plenipotenciários (ou Ministros) e excedem em qualidade e dignidade, nos seus respectivos estados, todos os outros membros da Ordem. Compete-lhes informar e assessorar o Grão-Mestre sobre todas as matérias do Governo e representar a Ordem em todas as instâncias e cerimónias oficiais.
O Chanceler do Estado Federal do Rio de Janeiro preside ao Conselho do Estado Federal do Rio de Janeiro, composto pelos Conselheiros das Arquidioceses de São Sebastião do Rio de Janeiro e Niterói e Dioceses de Valença, Petropólis, Nova Iguaçu, Nova Friburgo, Itaguai, Duque de Caxias, Campos e Barra do Pirai-Volta Redonda. Cada Conselheiro é assessorado localmente por dois Tenentes.
