O Governo no Distrito Federal de Brasília é representado por um Chanceler-mor, nomeado pelo Grão-Mestre e que, conjuntamente com os outros 26 Chanceleres do Brasil, constitui a Chancelaria Brasileira. Todos os Chanceleres agem como Embaixadores extraordinários e plenipotenciários (ou Ministros) e excedem em qualidade e dignidade, nos seus respectivos estados, todos os outros membros da Ordem. Compete-lhes informar e assessorar o Grão-Mestre sobre todas as matérias do Governo e representar a Ordem em todas as instâncias e cerimónias oficiais.
O Chanceler-mor do Distrito Federal de Brasília preside à Chancelaria Brasileira e ao Conselho do Distrito Federal de Brasília, composto pelos Conselheiros das Arquidioceses de Brasília e do Ordinariado Militar do Brasil. Cada Conselheiro é assessorado localmente por dois Tenentes.
